Ступенчатая диссоциация константы диссоциации по каждой ступени

Электролитическая диссоциация

Материалы портала onx.distant.ru

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Степень диссоциации

Вещества, которые в растворах или расплавах полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N′ к общему числу растворенных молекул N:

α = N′/N

Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если α =0, то диссоциация отсутствует и вещество не является электролитом. В случае если α =1, то электролит полностью распадается на ионы.

Классификация электролитов

Согласно современным представлениям теории растворов все электролиты делятся на два класса: ассоциированные (слабые) и неассоциированные (сильные) . Неассоциированные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Для этого класса электролитов a близко к единице (к 100 %). Неассоциированными электролитами являются, например, HCl, NaOH, K₂SO₄ в разбавленных водных растворах.

Ассоциированные электролиты подразделяются на три типа:

• • 1. Слабые электролиты существуют в растворах как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул. Примерами ассоциированных электролитов этой группы являются, в частности, Н₂S, Н₂SO₃, СН₃СOОН в водных растворах.
    2. Ионные ассоциаты образуются в растворах путем ассоциации простых ионов за счет электростатического взаимодействия. Ионные ассоциаты возникают в концентрированных растворах хорошо растворимых электролитов. В результате в растворе находятся как простые ионы, так и ионные ассоциаты. Например, в концентрированном водном растворе КCl образуются простые ионы К + , Cl — , а также возможно образование ионных пар (К + Cl — ), ионных тройников (K₂Cl + , KCl₂ — ) и ионных квадруполей (K₂Cl₂, KCl₃ 2- , K₃Cl 2+ ).
    3. Комплексные соединения (как ионные, так и молекулярные), внутренняя сфера которых ступенчато диссоциирует на ионные и (или) молекулярные частицы.
       Примеры комплексных ионов: [Cu(NH₃)₄] 2+ _, [Fe(CN)₆] 3+ _, [Cr(H₂O)₃Cl₂] + .

При таком подходе один и тот же электролит может относиться к различным типам в зависимости от концентрации раствора, вида растворителя и температуры. Подтверждением этому являются данные, приведенные в таблице.

Таблица. Характеристика растворов KI в различных растворителях

Концентрация электролита, С, моль/л	Температура t, о С	Растворитель	Тип электролита
0,01	25	Н2О	Неассоциированный (сильный)
5	25	Н2О	Ионный ассоциат
0,001	25	С6Н6	Ассоциированный (слабый)

Приближенно, для качественных рассуждений можно пользоваться устаревшим делением электролитов на сильные и слабые. Выделение группы электролитов “средней силы” не имеет смысла. Эти электролиты являются ассоциированными. К слабым электролитам обычно относят электролиты, степень диссоцииации которых мала α

Таким образом, к сильным электролитам относятся разбавленные водные растворы почти всех хорошо растворимых в воде солей, многие разбавленные водные растворы минеральных кислот (НСl, HBr, НNО₃, НСlO₄ и др.), разбавленные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. К слабым электролитам принадлежат все органические кислоты в водных растворах, некоторые водные растворы неорганических кислот, например, H₂S, HCN, H₂CO₃, HNO₂, HСlO и др. К слабым электролитам относится и вода.

Диссоциация электролитов

Уравнение реакции диссоциации сильного электролита можно представить следующим образом. Между правой и левой частями уравнения реакции диссоциации сильного электролита ставится стрелка или знак равенства:

HCl → H + + Cl —

Допускается также ставить знак обратимости, однако в этом случае указывается направление, в котором смещается равновесие диссоциации, или указывается, что α≈1. Например:

NaOH → Na + + OH —

Диссоциация кислых и основных солей в разбавленных водных растворах протекает следующим образом:

NaHSO₃ → Na + + HSO₃ —

Анион кислой соли будет диссоциировать в незначительной степени, поскольку является ассоциированным электролитом:

HSO₃ — → H + + SO₃ 2-

Аналогичным образом происходит диссоциация основных солей:

Mg(OH)Cl → MgOH + + Cl —

Катион основной соли подвергается дальнейшей диссоциации как слабый электролит:

MgOH + → Mg 2+ + OH —

Двойные соли в разбавленных водных растворах рассматриваются как неассоциированные электролиты:

Комплексные соединения в разбавленных водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы:

В свою очередь, комплексный ион в незначительной степени подвергается дальнейшей диссоциации:

[Fe(CN)₆] 3- → Fe 3+ + 6CN —

Константа диссоциации

При растворении слабого электролита К А в растворе установится равновесие:

КА ↔ К + + А —

которое количественно описывается величиной константы равновесия К_д, называемой константой диссоциации :

Kд = [К + ] · [А — ] /[КА] (2)

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO₂ ионов Н + больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO₂) = 4,6·10 — 4 , а К(HCN) = 4,9·10 — 10 .

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO₂, CH₃COOH) величина константы диссоциации К_д связана со степенью диссоциации α и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

К_д = (α 2· с)/(1-α) (3)

Для практических расчетов при условии, что α

К_д = α 2· с (4)

Поскольку процесс диссоциации слабого электролита обратим, то к нему применим принцип Ле Шателье. В частности, добавление CH₃COONa к водному раствору CH₃COOH вызовет подавление собственной диссоциации уксусной кислоты и уменьшение концентрации протонов. Таким образом, добавление в раствор ассоциированного электролита веществ, содержащих одноименные ионы, уменьшает его степень диссоциации.

Следует отметить, что константа диссоциации слабого электролита связана с изменением энергии Гиббса в процессе диссоциации этого электролита соотношением:

ΔG_T 0 = — RTlnK_д (5)

Уравнение (5) используется для расчета констант диссоциации слабых электролитов по термодинамическим данным.

Примеры решения задач

Задача 1. Определите концентрацию ионов калия и фосфат-ионов в 0,025 М растворе K₃PO₄.

Решение. K₃PO₄ – сильный электролит и в водном растворе диссоциирует полностью:

Следовательно, концентрации ионов К + и РО₄ 3- равны соответственно 0,075М и 0,025М.

Задача 2. Определите степень диссоциации α_д и концентрацию ионов ОН — (моль/л) в 0,03 М растворе NH₃·H₂О при 298 К, если при указанной температуре К_д(NH₃·H₂О) = 1,76× 10 — 5 .

Решение. Уравнение диссоциации электролита:

Концентрации ионов: [NH₄ + ] = α С ; [OH — ] = α С , где С – исходная концентрация NH 3 ·H 2 О моль/л. Следовательно:

K_д = αС · αС /(1 — αС)

К_д ≈ α 2 С

Константа диссоциации зависит от температуры и от природы растворителя, но не зависит от концентрации растворов NH 3 ·H 2 О . Закон разбавления Оствальда выражает зависимость α слабого электролита от концентрации.

α = √( К_д / С) = √(1,76× 10 — 5 / 0,03 ) = 0,024 или 2,4 %

[OH — ] = αС, откуда [OH — ] = 2,4·10 — 2 ·0,03 = 7,2·10 -4 моль/л.

Задача 3. Определите константу диссоциации уксусной кислоты, если степень диссоциации CH₃CОOH в 0,002 М растворе равна 9,4 %.

Решение. Уравнение диссоциации кислоты:

CH₃CОOH → СН₃СОО — + Н + .

α = [Н + ] / С_исх(CH₃CОOH)

откуда [Н + ] = 9,4·10 — 2 ·0,002 = 1,88·10 -4 М.

Kд = [Н + ] 2 / С_исх(CH₃CОOH)

Константу диссоциации можно также найти по формуле: К_д ≈ α 2 С .

Задача 4. Константа диссоциации HNO₂ при 298К равна 4,6× 10 — 4 . Найдите концентрацию азотистой кислоты, при которой степень диссоциации HNO₂ равна 5 %.

Решение.

К_д = α 2 С , откуда получаем С исх (HNO 2 ) = 4,6·10 — 4 /(5·10 — 2 ) 2 = 0,184 М.

Задача 5. На основе справочных данных рассчитайте константу диссоциации муравьиной кислоты при 298 К.

Решение. Уравнение диссоциации муравьиной кислоты

В “Кратком справочнике физико–химических величин” под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой приведены значения энергий Гиббса образований ионов в растворе, а также гипотетически недиссоциированных молекул. Значения энергий Гиббса для муравьиной кислоты и ионов Н + и СООН — в водном растворе приведены ниже:

Вещество, ион	НСООН	Н +	СООН —
ΔGT 0 , кДж/моль	— 373,0	0	— 351,5

Изменение энергии Гиббса процесса диссоциации равно:

ΔG_T 0 = — 351,5- (- 373,0) = 21,5 кДж/моль.

Для расчета константы диссоциации используем уравнение (5). Из этого уравнения получаем:

lnK_д = — Δ G_T 0 /RT= — 21500/(8,31 298) = — 8,68

Откуда находим: K_д = 1,7× 10 — 4 .

Задачи для самостоятельного решения

1. К сильным электролитам в разбавленных водных растворах относятся:

1. СН₃СOOH
2. Na₃PO₄
3. NaCN
4. NH₃
5. C₂H₅OH
6. HNO₂
7. HNO₃

13.2. К слабым электролитам в водных растворах относятся:

3. Определите концентрацию ионов NH₄ + в 0,03 М растворе (NH₄)₂Fe(SO₄)₂;

4. Определите концентрацию ионов водорода в 6 мас.% растворе H₂SO₄, плотность которого составляет 1,038 г/мл. Принять степень диссоциации кислоты по первой и второй ступеням равной 100 %.

5. Определите концентрацию гидроксид-ионов в 0,15 М растворе Ba(OH)₂.

6. Степень диссоциации муравьиной кислоты в 0,1 М растворе равна 4 %. Рассчитайте Концентрацию ионов водорода в этом растворе и константу диссоциации НСООН.

7. Степень диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе увеличится при:

а) уменьшении концентрации HCOOH;

б) увеличении концентрации HCOOH;

в) добавлении в раствор муравьиной кислоты HCOONa;

г) добавлении в раствор муравьиной кислоты НCl.

8. Константа диссоциации хлорноватистой кислоты равна 5× 10 — 8 . Определите концентрацию HClO, при которой степень диссоциации HClO равна 0,5 %, и концентрацию ионов Н + в этом растворе.

0,002М; 1× 10 — 5 М.

9. Вычислите объем воды, который необходимо добавить к 50 мл 0,02 М раствора NH 3·H 2О, чтобы степень диссоциации NH 3·H 2О увеличилась в 10 раз, если К_д(NH₄OH) = 1,76·10 — 5 .

10. Определите степень диссоциации азотистой кислоты в 0,25 М растворе при 298 К, если при указанной температуре К_д(HNO₂) = 4,6× 10 — 4 .

Источник

Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда. Ступенчатая диссоциация. Закон Дебая-Хюккеля.

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации (ионизации), определяемой законом действующих масс.

Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т. е. к растворам слабых электролитов. Так, например, диссоциацию электролита KtnAnm можно представить в виде равновесного процесса:

Константа равновесия K_c этой реакции и есть K_д:

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита C и его степень диссоциации α, то получим

Это соотношение называют законом разбавленияОствальда. Для очень слабых электролитов при α m+ ) и (An n- ) – молярные равновесные концентрации ионов электролита;

(Kt_nAn_m) – молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита;

К_Д – константа равновесия, называемая константой диссоциации.

Данное уравнение справедливо лишь для разбавленных растворов слабых электролитов.

Чем больше константа диссоциации К_Д , тем сильнее диссоциирует электролит. В отличие от степени диссо–циации К_Д зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концент–рации раствора.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени:

Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой.

Ступенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита на каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем на предыдущей. Такой характер изменения констант диссоциации мож–но объяснить электростатическим притяжением на ос–нове закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы элек–тролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, так как удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше.

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:

а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1. Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль·л –1 ).
2. Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного однооднозарядного электролита KatAn → Kat + + An + активности катиона (a₊) и аниона (a_–) соответственно равны

где C₊ и C_– – аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, γ₊ и γ_– – их коэффициенты активности.

Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:

Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая–Хюккеля:

Ионная сила в свою очередь равна

34. Кислотно-основные реакции. Основные положения теории кислот и оснований. Приведите примеры расчетов pH растворов органических кислот и оснований.

Теория Аррениуса

Согласно теории Аррениуса, кислота — это электролит, диссоциирующий в растворе с образованием катионов водорода; основание — это электролит, диссоциирующий в растворе с образованием гидроксид-ионов; амфолит — это электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как катионов водорода, так и гидроксид-ионов.

Аммиак не содержит гидроксид-ион, но проявляет свойства основания. Углекислый газ не содержит ион водорода, но проявляет в растворах кислотные свойства. Теория Аррениуса имеет ряд ограничений. Она объясняет кислотно-основные свойства молекулы, но не может объяснить кислотно-основные свойства заряженных частиц — ионов.

Папиллярные узоры пальцев рук — маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни.

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Источник