При нейтрализации свободной кислотности суперфосфата путем аммонизации по второй ступени

Аммонизация суперфосфата

Нейтрализация свободной кислотности суперфосфата аммиаком является эффективным способом улучшения его качества 33’43’ 177-2°з. Особенно большое значение имеет этот процесс для суперфосфата из фосфоритов Каратау 195-201’204. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой порошок, совершенно не гигроскопич­ный. Введенный азот (в количестве до 4—5%) является питатель­ным элементом. Отношение N : Р2О5 в таком продукте мало; для азотно-фосфорных удобрений обычно требуется содержание от 0,5 до 1 и более вес. ч. азота на 1 вес. ч. Р2О5. Для получения двойного удобрения на основе простого суперфосфата используют аммонизацию с помощью аммиакатов (аммиачных растворов нит­рата аммония, карбамида и др.) (см. гл. XXXVII).

При нейтрализации аммиаком первого иона водорода свобод­ной Н3РО4

Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4 + 27 ккал

Вследствие выделения тепла температура увеличивается до 80°, и суперфосфат несколько подсушивается187. При расходе аммиака согласно этому уравнению (0,24 вес. ч. на 1 вес. ч. свободной Р2О5) содержание водорастворимой Р2О5 в суперфосфате не снижается.

При более глубокой аммонизации образуется диаммонийфос — фат, который реагирует с сульфатом кальция:

(NH4)2HP04 + CaS04 = CaHP04 + (NH4)2S04

При введении 0,48 вес. ч. NH3 на единицу свободной Р2О5 и 0,24 вес. ч. NH3 на единицу Р205 монокальцийфосфата вероятно полное превращение фосфатов аммония по реакциям: Н3Р04 + CaS04 + 2NH3 = СаНР04 + (NH4)2SO« Са(Н2Р04)2 • Н20 + CaS04 + 2NH3 = 2СаНР04 + (NH«)2S/04

Такая глубокая аммонизация вызывает большие потери водо­растворимой Р2О5, но содержание усвояемой Р205 уменьшается незначительно. Дальнейшее увеличение расхода аммиака на еди­ницу Р2ОБ приводит к образованию трикальцийфосфата, т. е. к ретроградации усвояемой P2O5 180,189, 191.

В результате аммонизации суперфосфата из фосфоритов Кара­тау202 происходит почти полное высаливание фосфатов кальция и магния. При охлаждении до 25° кристаллизуются монокальцийфос — фат и фосфаты магния и аммония.

Аммонизированный суперфосфат при охлаждении схваты­вается, что объясняется изменением гидратности мономагнийфос — фата и образованием других кристаллогидратов. Для борьбы со слеживанием продукта на складе необходимо ускорение процессов кристаллизации посредством сушки суперфосфата (до 3% влаги) и его охлаждения (распыление и перелопачивание). Соли магния

3 М. Е. Позни Предотвращают ретроградацию лимонно — и цитратнорастворимой Р2О5202. Добавка к апатитовому суперфосфату 3% MgS04 • 7Н20 позволяет вводить большие количества аммиака (нейтрализация до рН = 8,5—9,5) без уменьшения относительного содержания усвояемой Р2О5. Концентрация NH3 в продукте достигает при этом 11,5%. Стабилизирующее действие сульфата магния объяс­няют205 торможением реакции образования гидроксилапатита при взаимодействии фосфата и сульфата кальция с аммиаком.

Аммонизация суперфосфата газообразным аммиаком осущест­вляется во вращающемся барабане с непрерывным введением ам­миака и суперфосфата прямотоком 192. При норме аммиака около 2% к весу суперфосфата степень его поглощения составляет 97— 99%. Крупные комки суперфосфата отсеиваются на сите и измель­чаются.

Источник

Свободная кислотность

Одним из показателей качества простых фосфорсодержащих удобрений (суперфосфатов) является содержание свободной кислоты. При изучении влияния свободной кислотности простого суперфосфата на урожай сельскохозяйственных культур в случае применения его в рядки с семенами установлено, что гранулированный суперфосфат должен иметь свободную кислотность в пределах 1, 0–2, 5% P205.

В настоящее время при использовании нейтрализующих добавок и комбинированных сеялок вопрос о действии свободной кислотности на всхожесть и урожай сельскохозяйственных культур потерял свое прежнее значение параметра оценки потребительских свойств.

Для снижения свободной кислотности двойного суперфосфата используются поверхностная нейтрализация гранул путем опудривания мелом и аммонизация гранул. Многочисленные полевые и вегетационные опыты показали, что свободная кислотность до 5% P2O5 в поверхностно-нейтрализованном двойном суперфосфате не оказывает отрицательного действия на всхожесть семян и эффективность удобрений. Опытами установлено, что аммонизированный двойной суперфосфат со свободной кислотностью 5% P2O5 при рядковом поверхностном внесении под озимую и яровую пшеницу, ячмень и овес не понижает всхожести семян и по эффективности не уступает двойному суперфосфату с более низким содержанием свободной кислоты (0, 5–4, 0%).

Таким образом, агрономическая эффективность суперфосфата не зависит от его кислотности при существующем уровне ее нормирования в нормативно-технической документации.

В то же время следует отметить, что при приготовлении тукосмесей качество последних зависит от наличия свободной кислоты.

При смешивании азотных и азотно-калийных компонентов с кислыми формами фосфатов получаются смеси, которые нельзя вносить механизированным способом. При сухом тукосмешении фосфорсодержащих удобрений, свободная кислотность которых превышает 3–5% Р205, сильно возрастает влажность смеси туков и, как следствие, теряется прочность гранул; в результате тукосмесь плохо рассеивается.

Установлено, что для получения двойных (NP, РК) и тройных (NPK) тукосмесей на основе суперфосфатов требуется снижение влажности последних до 3%. При этой влажности неаммонизированный суперфосфат должен иметь свободную кислотность не более 2% P2O5.

Более подробное изучение влияния свободной кислотности и влаги суперфосфатов показало отрицательное их воздействие на качество тукосмесей: уменьшение или исключение одного из них способствует улучшению физических свойств тукосмесей.

Установлено, что для внесения NPK-тукосмесей в течение 7–10 суток после приготовления пригоден поверхностно-аммонизированный супефосфат, влажность и свободная кислотность которого не превышает 4%.

Тройные тукосмеси хорошего качества, пригодные к хранению до 6 месяцев, могут быть получены при использовании поверхностно-аммонизированного двойного и простого суперфосфатов влажностью, соответственно, не более 4% и 3% при свободной кислотности 1, 5% P2O5.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.

Продолжение на ЛитРес

Читайте также

Как определить кислотность почвы?

Как определить кислотность почвы? Для этого существует специальная лакмусовая бумага, она продается в магазинах для садоводов.Но есть и дедовский способ: 3–4 листка черной смородины или черемухи залить стаканом кипятка и, когда вода остынет, бросить в нее кусочек почвы.

Дождевые черви регулируют кислотность почвы

Дождевые черви регулируют кислотность почвы Повышенная кислотность – беда многих садовых участков. Большинство культурных растений не выносят кислых почв, потому что излишняя кислота препятствует нормальному усвоению ряда макро– и микроэлементов, и наоборот,

Как определить кислотность почвы?

Как определить кислотность почвы? Большинство сельскохозяйственных культур, как я уже сказала раньше, требуют почвы с нейтральной или слабокислой реакцией. Кислые почвы для сада и огорода не подходят. Они содержат избыток алюминия и марганца, которые сильно угнетают

Источник

Простой аммонизированный суперфосфат на основе забалансовой фосфоритной руды – минерализованной массы

АННОТАЦИЯ

Изучен состав образцов простого суперфосфата, полученных на основе разложения минерализованной массы с неполной нормой (от 60 до 100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата) серной кислоты 60 %-ной концентрации. Проведен процесс нейтрализации свободной кислотности суперфосфата аммиаком и проанализированы реакции, происходящие при аммонизации кислого суперфосфата. Найдена оптимальная норма (80%) серной кислоты, при котором получается продукт с относительным содержанием водорастворимой формы Р₂О₅ по отношению к общей форме Р₂О₅ более 60%.

ABSTRACT

Studied the composition of samples of simple superphosphate obtained on the basis of decomposition of a mineralized mass with an incomplete norm (from 60 to 100% of the stoichiometry for the formation of monocalcium phosphate) of sulfuric acid of 60% concentration. The process of neutralization of the free acidity of superphosphate with ammonia carried out and analyzed reactions, occurring at ammonization of acidic superphosphate. Founded optimum norm (80%) of sulfuric acid, at which is got product with relative contents water-soluble forms P₂O₅ to the total form P₂O₅ more than 60%.

Ключевые слова: минерализованная масса, серная кислота, разложение, аммонизация, грануляция, состав.

Keywords: mineralized mass, sulfuric acid, decomposition, ammonation, granulation, composition.

Потребность сельского хозяйства Республики в фосфорсодержащих удобрениях составляет 525,2 тыс. т Р₂О₅ в год, а химическая промышленность производит всего 130-150 тыс. т Р₂О₅, что связано с нехваткой фосфатного сырья.

Чтобы увеличить объем производства фосфорных удобрений с 2015г. в рамках реализации проекта «Расширение существующего производства по обогащению фосфоритного сырья» на базе Кызылкумского фосфоритового комплекса увеличена годовая мощность производства мытого обожженного фосфоконцентрата от 400 до 716 т. с содержанием не менее 26% Р₂О₅. Единственным потребителем мытого обожженного фосфоконцентрат является АО «Аммофос-Максам», выпуская аммофос (10% N, 46% P₂O₅) и Супрефос (8-15% N, 20-24% P₂O₅). Но, к сожалению, по новой схеме обогащения отсутствует попутное производство, как мытого сушеного концентрата, так и рядовой фосфоритовой муки. В сложившейся ситуации на сырьевом обеспечении производств нитрокальцийфосфатного удобрения (6% N и 16% Р₂О₅) и простого аммонизированного суперфосфата (1,5% N и 13,5% Р₂О₅) необходимо вовлечь в сельскохозяйственное производство забалансовые фосфоритные руды, являющимися отходом производства мытого обожженного фосфоконцентрата. Эти минерализованная масса (12-14% P₂O₅), шламовый фосфорит (10-12% P₂O₅) и пылевидная фракция (18-20% P₂O₅), которые образуются при сухой сортировке, промывке и обжиге соответственно. В настоящее время в отвалах накапливалась более 14 млн. т забалансовой руды. В условиях острейшего дефицита качественного сырья они могут служить большим резервом для производства минеральных удобрений.

В связи с этим разработка и реализация рационального и экономичного технического решения, обеспечивающего максимальную степень использования сырья, исключение отходов и снижение расходов минеральных кислот является особенно актуальной.

Одним из перспективных методов переработки таких фосфоритных отходов является переработка их на простой аммонизированный суперфосфат. Простой аммонизированный суперфосфат является хорошим фосфорсодержащим удобрением, пригодным для применения на любых типах почв и под все сельскохозяйственные культуры. Наличие в его составе более 50% гипса делает его эффективным даже на засоленных почвах, так как гипс считается мелиорантом солончаков.

Освоенная до сегодняшнего дня технология производства простого аммонизированного суперфосфата на АО «Кукон суперфосфат заводи» включает в себя: разложение мытого сушеного фосфоконцентрата (18-19% Р₂О₅) серной кислотой концентрацией 60% при её норме от стехиометрии 100% и при температуре 70-75 о С; камерное вызревание суперфосфатной массы в течение 1-1,5 ч при температуре 115-120 о С; складское дозревание в течение 6 суток при 3-х разовом перелопачивании; грануляцию и аммонизацию (влажность суперфосфата перед грануляцией 14-15 %); сушку и рассев продукта [4].

Мы же решили осуществить разложение минерализованной массы (Р₂О_5общ. 15,12%, Р₂О_5усв. по трилону Б 1,59%, Р₂О_5усв. по 2 %-ной лимонной кислоте 2,56%, СаО 41,57%, СО₂ 15,67%) пониженными нормами серной кислоты (от 60 до 100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата), что позволяет значительно снизить себестоимость продукта и улучшить технико-экономические показатели процесса. К тому же при низкой норме серной кислоты (а следовательно, меньшей свободной кислоты и большем отношении Т : Ж) получаемый суперфосфат обладает значительно лучшими физическими свойствами. При этом несколько более низкое разложение фосфата и, как следствие, увеличенный расход фоссырья компенсируется экономией серной кислоты и нейтрализующих добавок. Пониженные нормы серной кислоты положительно сказываются и на состояние аппаратуры. Кроме того, благодаря низкой свободной кислотности суперфосфата не требуется длительного складского дозревания: процесс можно осуществлять камерно-поточной схемой, имеющей огромное преимущество перед камерной [1].

Порядок проведения процесса разложения и получения продукта был следующий: в стеклянный термостатированный стакан, в котором находилась навеска минерализованной массы, медленно заливалось подогретое до 50-60 о С расчетное количество серной кислоты с концентрацией 60% при её нормах 60 до 100%. Смесь тщательно перемешивалась. При получении суперфосфата разложение фосфатного сырья — минерализованной массы идет согласно общему уравнению:

В действительности процесс разложения протекает в двух ступенях:

Одновременно с разложением фосфатного сырья происходит разложение и других минералов. Так, кальцит разлагается по реакции:

Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при пересыщении начинает кристаллизоваться. По мере кристаллизации сульфата кальция реакционная масса постепенно затвердевает. Продолжительность контактирования компонентов реакционной массы составляла 30 мин при 75 о С. Затем полученную суперфосфатную массу выдерживали при комнатной температуре в течение одной сутки при 3-разовом перелопачивании. Гранулирование образцов влажных суперфосфатных масс осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания. Следует отметить, что при пониженных нормах кислоты 60-75% получается не пульпа, а рассыпчатая порошкообразная масса, гранулирование которой практически невозможно. Поэтому для придания массе подвижности её дополнительно увлажняли до содержания в ней воды 20-22%. Полученную гранулированную массу вместе со стаканом помещали в сушильный шкаф, в котором её высушивали при 105-110 о С до постоянного веса. Химический анализ продуктов на содержание различных форм Р₂О₅ проводили по известным методикам [3]. Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости, как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б. рН продукта определяли после часового взбалтывания его 10 %-ной водной суспензией. Прочность гранул определяли по [2]. Результаты приведены в таблице.

Данные показывают, что с повышением нормы серной кислоты в продуктах увеличивается содержание усвояемой и водной форм Р₂О₅, а содержание общей его формы снижается. С повышением нормы серной кислоты увеличивается степень разложения минерализованной массы. Однако повышение нормы серной кислоты приводит к увеличению содержания влаги и Р₂О_5своб. в продукте. Если при 60-75 %-ных нормах серной кислоты в кислом суперфосфате (со степенью разложения фоссырья 63,74-76,47% и влажностью продукта 3,18-7,87%), хотя отсутствует свободная Р₂О₅, но при норме кислоты 90-100% от стехиометрии при степени разложения фоссырья 87,7-88,7%, содержание Р₂О_5своб. в продукте составляет 2,95-7,49%, а влажность продукта 12,41-16,02%. Такой продукт очень гигроскопичен, характеризуются низкой прочностью гранул и сильно слеживается. Это объясняется тем, что давление пара над фосфорной кислотой значительно ниже, чем над насыщенным раствором монокальцийфосфата. Следует отметить, что поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту:

Выделение же дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата, что обладает плохими физическими свойствами, мажется и плохо рассевается, в результате которого становится не пригодным для механизированного внесения в почву, к тому же вызывает коррозию механизмов и тары. Одним из способов улучшения качества кислого суперфосфата – это нейтрализация свободной Н₃РО₄ с помощью аммиака. Нейтрализацию обычно совмещают с процессом гранулирования. Гранулированный аммонизированный суперфосфат не комкуется и не слеживается, обладает пониженной влажностью и повышенным содержанием Р₂О₅; его можно вносить в почву с помощью рядовых сеялок, что приводит к более равномерному его распределению и лучшему использованию. Содержащийся в нем азот – это полезный питательный элемент. При нейтрализации газообразным аммиаком свободной Р₂О₅ образуется моноаммонийфосфат:

Вследствие выделения теплоты нейтрализации температура повышается до 80-90°С и суперфосфат несколько подсушивается.

Для этого кислый суперфосфат после суточного складского дозревания нейтрализовали аммиачной водой (25% NH₃) до значения рН = 3,8 и высушивали при 70-75°С. Гранулирование образцов суперфосфатных масс осуществляли в процессе сушки методом окатывания.

Из нижних строк таблицы следует, что аммонизация кислой суперфосфатной массы и сушки приводит к увеличению общей формы Р₂О₅ в продукте, но к уменьшению усвояемой формы Р₂О₅, и главное – к резкому понижению содержания водорастворимого монокальцийфосфата. Так, если при норме серной кислоты 100% до аммонизации относительное содержание водорастворимой формы Р₂О₅ составляет 88,47%, то после аммонизации оно понижается до 73,48%. Уменьшение относительного содержания Р₂О_5водн. объясняется тем, что в процессе аммонизации суперфосфатной массы происходит ретроградация Р₂О₅ – водорастворимый монокальцийфосфат переходит в цитратнорастворимый дикальцийфосфат по реакции:

Таблица 1.

Состав простого суперфосфата и аммонизированного суперфосфата на основе разложения минерализованной массы при пониженной норме серной кислоты

Норма Н₂SO₄

от стехиометрии, %

Влажность

массы, %

рН 10%-ной водной суспензии готового продукта

Химический состав продукта, вес. %

в 2%-ной лим. к-те,

по 0,2М трил. Б,%

N_общ.

Р₂О_5усв. в 2 %-ной лим. к-те

Р₂О_5усв. по 0,2М трил.Б

SO_{3 общ.}

SO_{3 водн.}

Простой суперфосфат с дозреванием в течение одних суток

Источник